Brook 重排

该反应是1958年加拿大的化学家Brook发现报道的。α-硅基氧负离子通过生成一个五配位硅中间体重排得到α-硅氧基碳负离子的反应称为[1,2]-Brook重排，或[1,2]-硅基迁移。后来发现此类硅迁移反应普遍存在，因此[1,n]-硅基由碳原子迁移到氧原子的反应统称为Brook重排。

硅原子上的取代基可以是脂肪基团或芳香基团，醇可以是仲醇或叔醇，酚也可以发生此反应。常用的碱有胺类、氢氧化钠、有机锂试剂或碱金属合金如钠钾合金。

反应机理中，首先是碱夺取羟基氢，生成烷氧负离子，然后烷氧负离子作为亲核试剂进攻硅原子，经过环状的硅负离子过渡态（对于迁移来说是三元环），负电荷转移到碳原子上，Si-C 键断裂生成碳负离子，最后碳负离子从质子供体夺取一个质子生成产物硅基醚。

由于反应中间体为有用的碳负离子，因此可发生进一步的串联反应。这一策略作为高效的方法学，正在天然产物合成中获得日渐广泛的应用。

底物为(三苯硅基)甲基苯基原醇时，研究发现反应的活化能并不很高，但活化熵却是十分小的负值，从而证实了反应中环状过渡态的存在。另外，通过研究对位取代基不同的苯基原醇发生反应的哈米特方程结果，也可以证实吸电子基团对反应中碳负离子中间体的稳定作用。

Brook 重排反应的推动力是产物中键能较高的Si-O键的生成。

Brook 重排后得到构型保持的产物。图1、图2中的例子就利用了这个性质，使烃基取代硅烷的(+)-对映体在经过一系列反应后转变为对应的异构体。首先它被氯气氯化为氯硅烷，氯硅烷与二苯甲基锂发生亲核取代作用，伴随构型翻转。然后为了除去二苯甲基，作者首先用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）将其溴化，接着用乙酸银处理得到醇，然后使其在钠钾合金作用下发生 Brook 重排，生成二苯甲氧基取代的衍生物，并用氢化铝锂将 Si-O 键切断，最终得到需要的烃基硅烷异构体。

Brook 重排后得到构型保持的产物。图3中的例子就利用了这个性质，使烃基取代硅烷的(+)-对映体在经过一系列反应后转变为对应的(−)-异构体。首先它被氯气氯化为氯硅烷，氯硅烷与二苯甲基锂发生亲核取代作用，伴随构型翻转。然后为了除去二苯甲基，作者首先用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）将其溴化，接着用乙酸银处理得到醇，然后使其在钠钾合金作用下发生 Brook 重排，生成二苯甲氧基取代的衍生物，并用氢化铝锂将 Si-O 键切断，最终得到需要的(−)-烃基硅烷异构体。

Adrian Gibbs G. BROOK

Background

Brook, Adrian Gibbs was born on May 21, 1924 in Toronto. Son of Frank Adrian and Beatrice Maud (Wellington) Brook.

Education

Bachelor, U. Toronto, 1947;Doctor of Philosophy, U. Toronto, 1950.

Career

Lecturer chemistry, U. Saskatchewan, 1950-1951;research fellow, Imperial College, London, 1951-1952;research fellow, Iowa State College, 1952-1953;lecturer chemistry, U. Toronto, 1953-1956;assistant professor, U. Toronto, 1956-1960;associate professor, U. Toronto, 1960-1962;professor, U. Toronto, 1962-1987;university professor, U. Toronto, 1987-1989;university professor emeritus, U. Toronto, since 1989;department chairman chemistry, U. Toronto, 1969-1974. Visiting professor U. Sussex, 1974-1975, Cambridge (England) University, 1982, Indiana U., 1988.

Membership

Fellow Royal Society Canada, Chemical Institute Canada (Counter Intelligence Corps medal 1985). Member American Chemical Society (Frederic Stanley Kipping award 1973).

Interests

Windsurfing, computer hacking.

Connections

Married Margaret Ellen Dunn, December 18, 1954. Children— Michael A., Katherine M., David L.

Father:: Frank Adrian Brook
Mother:: Beatrice Maud (Wellington) Brook
Spouse:: Margaret Ellen Dunn

张好古