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Kornblum氧化反应

(2024-08-18 19:05:11) 下一个

chemrss 化学经纬 

大家都很熟悉Swern Oxidation,经常在自己的研发、生产中使用这一著名的人名反应。该反应可以在温和的条件下将醇氧化为醛或酮,使用的是DMSO、草酰氯和碱,避免了有毒重金属的使用,而且生产的醛也不会被过度氧化为酸。

其反应机理如下:

Swern Oxidation 中最主要的副产物则是:

和Swern Oxidation反应在机理上相似、相关联的另一个人名反应是Kornblum Oxidation。此反应将伯卤代烷直接氧化成为醛。反应体系非常简单:DMSO加碱。DMSO既作为试剂又作为溶剂,最常用的碱有NaHCO3和三乙胺。反应温度从几十度到150度。反应时间从几分钟到十几个小时。

该反应由N. Kornblum于1957年发现并报道,后成为所有以DMSO为基础的氧化反应家族中的一员。机理方面,也是形成一个alkoxysulphonium ion,在碱的存在下,消除生产目标产物醛。这个反应主要的副产物和上面提到的一样。

 

反应特点:1)此反应的一般步骤为,高活性的伯或仲卤代物,在碱存在下,在DMSO中加热;2)对于低活性的卤代物则需要两步:首先加入对甲苯磺酸的银盐形成对甲苯磺酸酯,然后在碱性条件下,在DMSO中加热;3)对于伯卤代物氧化得到相应的羰基化合物的产率较高,而仲卤代物常发生消除副反应得到烯烃;4)对于有空间位阻的底物,产率会降低;5)叔卤代物不发生反应;6)反应底物的反应活性顺序为:tosylate>I>Br>Cl;7)反应中的碱有两个作用:1、中和卤化氢防止HX被DMSO氧化;2、辅助脱质子形成硫叶立德中间体;8)对于在DMSO中溶解度较差的底物,可以加入一些共溶剂(如DME)。

 

Kornblum Oxidation具有几个优点或诱人之处。其一:反应体系非常简单、经济,产率普遍较高,反应条件较温和,很多官能团不会被破环;其二:一步就将卤代烷转化成为醛,省去了转变为醇再氧化等繁琐的步骤。几个实际应用的例子显示如下:

同时,该反应具有和Swern Oxidation 等基于DMSO 的氧化反应的共同的弊端,那就是生成散发不雅气味的二甲硫醚。所有说,“Kornblum Oxidation真的是让我欢喜让我忧呀!”

 

如何解决二甲硫醚这个令人闻了头痛、想来也头痛的难题呢?方法之一就是用N-氧化物来取代S-氧化物。下面的两个反应就是很好的范例。

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